卡尔费休水分测定分为库仑法和容量法两种，下面分别叙述其原理。

一、 卡尔费休库仑法（电量法）的测定原理

卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在电解过程中,电极反应如下:

阳极:2I^--2e→I₂

阴极:I₂+2e→2I^-               2H⁺+2e→H₂↑

从以上反应中可以看出，1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。

样品中水分含量按（1）式计算：

 式中：W---样品中的水分含量，μg；

 Q---电解电量，mC；

18---水的分子量；

电量法即库仑法，微量水分测定方法，根据测定时所消耗的电量，微机处理，显示水分含量。是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已标定过的含碘试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：

 2I¯—2e ─→I2

所产生的碘又与样品中的水反应。其终点由双铂电极指示。当电解液中碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据上式计算出待测试样的水分含量。

二、 卡尔费休容量法水分测定的测定原理

1、 原理：

测定水分含量时，主要依据电化学反应：
      I2＋2e→2I-
在反应池的溶液中同时存在I2和I-时，该反应在电极的正负两端同时进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此在两个电极之间有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2同时存在，则两个电极间没有电流通过。
卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和碘等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：
H2O＋SO2＋I2＋3C5H 5N→2C5H5N•HI＋C5 H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3 OH→C5H5N•HSO4CH3
C5H5N•HI→C5H5N•H++ I-
该反应持续进行，不断消耗水，生成I-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。这时，溶液有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生I2和I-同时存在的情况，两个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。从而通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积（容量）来标定溶液中的水分含量。

容量法和库仑法的最大区别在于I2的来源不同，容量法中的I2来自于滴定剂，而库仑法中I2则通过电解含I-离子的电解液产生。电解的速度是有限的，所以当须要测量的样品含水量比较低时，用卡尔费休库仑法水分仪，检测的速度不但快，而且数据的平行性很好。通过电解池的电量与I（碘）量是有着严格的定量关系的，因此库仑法有着更高的测量精度。因此，就应用而言，容量法更适用于水分含量高的样品的测量，而库仑法则仅适用于微量、痕量水的测定。

2、容量法测定步骤：

（1）测定水当量

1)在滴定装置中加入滴定液、溶媒；

2)启动滴定装置，设定测定条件，预滴定以除去溶剂中的水分（除去空白）；

3)用滴管吸取适量（约0.01g）的精制水，置于天平上归零，注入水分仪的玻璃烧杯中；

4)再称量一下滴管，天平示数的负数为加入试料的量，记录；

5)滴定开始，到达终点，记录消耗滴定液的毫升数，用下式计算水当量；

6)平行测定三次，以三次结果的平均值为测定值。

F =G*1000/V

                F — KF试剂的水当量（mg/ml）

                V — KF滴定消耗试剂的体积（ml）

               G — 水的重量（g）

（2）水分含量测定

同上操作步骤，只是把精制水换成待测样品，计算如下（ppm）

水分=FV/W *1000

            F —— KF试剂的水当量（mg/ml）

           V —— 滴定所消耗的卡尔费休试剂（ml）

           W —— 样品重量（g）

测水分注意事项:

1、卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不能消耗碘或释放碘。

2、卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,因此要求滴定剂发送系统(滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。

3、测水分时需要快速计量试料的量，而且加入玻璃杯的时候需小心，防止沾壁或带出。

4、搅拌速度：最合适的搅拌速度是在刚好可以看到一个小旋涡时。假如搅拌速度太慢，本次滴定可能很慢或造成滴定过量。如果有气泡产生，说明搅拌速度过快。

卡氏试剂的标定：

1、酒石酸二钠：其是KF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。但是酒石酸二钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证完全溶解），每40ml甲醇可溶解140mg酒石酸二钠（室温）。注意经常更换溶剂。

2、用水标准品标定：精密称定水标准品1.0到1.5克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液较合适。

3、用去离子水标定：用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复的精确的结果。由于使用去离子水量非常小（10µl～20µl），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。